La section des Imprimés anciens et précieux a été fondée après la seconde guerre mondiale. Son premier conservateur, Franz Schauwers, retira des collections générales tous les livres imprimés rares et précieux. Une grande partie de ces livres proviennent des fonds anciens de la Bibliothèque royale: la collection Charles Van Hulthem, acquise par l'Etat belge en 1837, et le fonds de la Ville de Bruxelles, acquis en 1842. Ces deux fonds recouvrent tous les champs de la connaissance. Il en est de même pour les livres regroupés dans les "Classes", soit les acquisitions faites de 1838 à 1851, et pour ceux de la "IIe série", soit les acquisitions effectuées de 1852 à 1909. Les acquisitions postérieures ont elles aussi contribué à la formation de la section. Certaines collections, en outre, ont été acquises en bloc par la Bibliothèque royale. C'est pourquoi les publications musicales les plus rares et les plus anciennes de l'important ensemble formé par François-Joseph Fétis, acquis en totalité en 1872, sont à présent conservées aux Imprimés anciens et précieux. Dans l'importante bibliothèque du savant berlinois Johann Müller, achetée en 1861, se trouvaient de remarquables livres de sciences naturelles ou concernant les sciences médicales, transférés à la section des Imprimés anciens et précieux en 1945. La collection Winiwarter (1966) comprend quant à elle plusieurs milliers de livres illustrés japonais des XVII^e et XVIII^e siècles.

Plusieurs critères ont été suivis lors de la formation de la section des Imprimés anciens et précieux. Ont été systématiquement choisis tous les livres imprimés jusqu'en 1540, pour la Belgique tous les livres imprimés jusqu'en 1600, et pour la Grande-Bretagne tous ceux édités jusqu'en 1640. Pour les ouvrages postérieurs à ces dates, un choix dut être fait, en fonction de la rareté de l'édition, des illustrations, de la reliure, d'une provenance remarquable, etc. En règle générale, les productions des ateliers typographiques belges ont été privilégiées, de même que les livres imprimés à l'étranger mais concernant nos régions (par leur auteur, illustrateur, relieur), sans pour autant méconnaître les jalons importants de l'histoire du livre et de la pensée. Beaucoup de travaux écrits ou commentés par nos humanistes sont représentés sur les rayons. L'histoire des Pays-Bas méridionaux, l'histoire des sciences, la littérature de langue néerlandaise ou française ou encore la musique polyphonique sont autant de thèmes abordés par le biais des livres conservés à la section des Imprimés anciens et précieux. Les reliures conservées à la section des Imprimés anciens et précieux permettent de reconstituer l'histoire de la reliure du XV^e au XX^e siècle. A l'heure actuelle, la section des Imprimés anciens et précieux conserve quelque 45.000 imprimés, dont plus de 3.000 incunables ( livres imprimés avant 1501).

Depuis sa fondation, plusieurs donations ont enrichi les collections de la section des Imprimés anciens et précieux, comme la collection voltairienne du comte de Launoit en 1954 et la bibliothèque de Madame Louis Solvay en 1962. Cette dernière collection contient de nombreux livres illustrés par des artistes français modernes ainsi qu'un remarquable ensemble de reliures françaises contemporaines. Le legs effectué par le baron Van Bogaert, chirurgien anversois, est riche en oeuvres littéraires françaises, en éditions originales et en manuscrits autographes. En 1994, madame Irène Hamoir-Scutenaire a légué à la section la bibliothèque de son époux, Louis Scutenaire. Cet ensemble concerne tout particulièrement l'histoire du surréalisme (belge) et ses origines. Depuis la création du Dépôt légal en 1966, toutes les éditions bibliophiliques belges sont conservées à la section des Imprimés anciens et précieux.

En 1958 était créé le Centre national de l'archéologie et de l'histoire du livre, qui contribua grandement au développement et au rayonnement de la section. Le personnel de la section des Imprimés anciens et précieux et du Centre a organisé ou collaboré à des nombreuses expositions et publié des catalogues et des monographies concernant le livre belge, la reliure et l'édition. Les membres de la section collaborent chaque année à l'Annual Bibliography of the History of the Printed Book and Libraries. Depuis 1999, elle coordonne un important projet, financé par les Services fédéraux des affaires scientifiques, techniques et culturelles, visant à cataloguer tous les livres édités à Bruxelles aux XVII^e et XVIII^e siècles (Voir Catalogue des imprimés bruxellois). Le personnel du Centre national de l'archéologie et de l'histoire du livre a été intégré à la section en 1997. Celle-ci gère sa propre politique d'acquisitions et dispose d'un budget de restauration. De 1958 à 2000, environ 12.000 pièces ont ainsi pu être acquises par la section des Imprimés anciens et précieux.